Опасность хлоридов в добавках и бетонах

Современную технологию бетона невозможно представить без ускорителей твердения и противоморозных добавок. Однако важно понимать отдаленные последствия применения химических добавок, особенно в части коррозионных процессов, снижающих долговечность железобетонных конструкций. Наиболее опасны хлориды кальция и натрия, вызывающие коррозию стальной арматуры. В последние годы из-за дешевизны и доступности хлориды стали массово использоваться в России, на Украине, в Беларуси. Безответственное применение хлористых солей в бетоне может привести к тяжелейшим последствиям, которые проявятся спустя годы или десятилетия эксплуатации железобетонных сооружений.

Вызванная хлором коррозия арматуры

Опыт использования ускорителей твердения насчитывает более ста лет. В качестве ускорителей используют ряд растворимых неорганических и органических веществ, а также нерастворимых твердых соединений. Наибольшее распространение получили удобные при использовании водорастворимые соединения – неорганические хлориды, нитриты и нитраты, карбонаты, тиоционаты, тиосульфаты, силикаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические – кальциевые соли муравьиной, уксусной кислот, а также алканоамины [1, 2 и др.]. Ускорители действуют благодаря интенсификации процесса гидратации цемента. По эффективности ускоряющего действия на гидратацию C3S соответственно катионы и анионы растворимых неорганических солей расположены в следующем порядке: Ca2+ >Sr2+ >Ba2+ >Li+ >K+ >Na+ ≈ Cs+ >Rb+, 
Br− ≈ Cl- >SCN- >I- >NO3- >ClO4- [3]. Исходя из этого ряда самым эффективным ускорителем является хлорид кальция. Эта добавка стала эталоном дешевого эффективного ускорителя с предсказуемым действием на подавляющем большинстве цементов.

Первое свидетельство о применении хлорида кальция CaCl2 как добавки для бетона относится к 1886 году [4]. Однако в дальнейшем на основании наблюдения за реальными конструкциями было обнаружено, что введение в железобетон хлорида кальция вызывает коррозию арматуры. Уже в 50-е годы XX века было введено понятие «пороговое содержание хлоридов» – содержание хлор-ионов, при котором арматура переходит из пассивного состояния в активное, т.е. наступает коррозия.

1.tif

Рис. 1. Факторы, влияющие на коррозионное состояние арматуры в бетоне [6]


Теоретически бетон – это вечный материал, он не гниет, как дерево, и не корродирует, как металл. Предполагается, что арматура в бетоне надежно укрыта защитным слоем: благодаря высокому рН поровой жидкости, который обеспечивается растворенными в ней гидроксидами кальция, натрия, калия, арматура находится в пассивном состоянии. Однако на практике все чаще встречаются случаи, когда железобетонные конструкции выходят из строя из-за коррозии арматуры через 5-10 лет эксплуатации [5]. Особенно это опасно для конструкций с различного рода преднапряжением.

Основная причина коррозии арматуры – разрушение пассивирующей пленки в силу:

– понижения pH поровой жидкости;

– наличия ионов хлора в бетоне выше порогового содержания.

Сложность прогнозирования коррозионных процессов в бетоне заключается в том, что и содержание хлоридов в бетоне, и пороговое содержание хлоридов – это переменные величины для каждой конструкции. Диаграмма 1 [6] наилучшим образом отображает факторы, влияющие на коррозионное состояние арматуры в бетоне. Как видно из графика, важнейшее значение имеет качество защитного слоя бетона, что определяется его проницаемостью, которая зависит от расхода цемента, водовяжущего отношения, наличия или отсутствия влажностного ухода. Даже достаточная толщина защитного слоя не обеспечит сохранность арматуры при наличии трещин, дефектов поверхности. Критическое содержание хлоридов в бетоне, указываемое в большинстве литературных источников, – 0,4% от массы цемента, и зависит в том числе от рН поровой жидкости бетона. Основной причиной понижения рН является химическое связывание гидроксида кальция, которое происходит в первую очередь за счет карбонизации, введения в бетон пуццолановых добавок (шлак, микрокремнезем, зола-унос), обработки поверхности бетона силикатными, кремнефторидными пропитками. Следует отметить, что в отличие от российских норм евростандарт EN 206 содержит ограничения по количеству пуццолановых добавок, вводимых в бетон. Так, содержание микрокремнезема ограничено 11%, а золы-уноса – 33% от массы цемента. Данное ограничение необходимо для обеспечения заданной долговечности железобетонных конструкций.

Хлориды, которые могут попадать в бетон с загрязненными инертными материалами или химическими добавками, частично реагируют с C3A c образованием водонерастворимых соединений и в дальнейшем не влияют на коррозионные процессы [7]. Поэтому, даже зная содержание хлоридов в компонентах бетона, нельзя точно спрогнозировать содержание хлоридов в бетоне, изготовленном из этих компонентов. Кроме того, содержание коррозионно-активных хлоридов постоянно меняется из-за химических реакций в бетоне и возможного поступления хлоридов извне, например, при воздействии на бетон морской воды или солей-антиобледенителей.

Таким образом, невозможно сделать достоверный теоретический прогноз коррозионного состояния арматуры в бетоне. Защитное действие бетона с добавками определяют в лабораторных условиях различными методами: потенциометрическим, методом снятия поляризационных кривых. Однако даже положительные результаты лабораторных испытаний не могут быть перенесены на реальную конструкцию, так как нельзя судить о скорости коррозии в долгосрочной перспективе [8].

Нормативные ограничения по содержанию хлоридов в добавках и в бетонах

Учитывая невозможность долгосрочного прогноза коррозионного состояния арматуры, единственным способом увеличения долговечности конструкции остается жесткое ограничение содержания хлоридов в компонентах бетона, что отражено в нормативной документации разных стран (табл. 1).

Таблица 1. Содержание ионов хлора, допускаемое в нормативных документах на бетон

Тип конструкции

Максимальное допустимое содержание хлоридов, % от массы цемента

СП 28.13330.2017 [9] (Российская Федерация)

EN 206-1-2013 [10] (Европейский союз)

ACI 318-14 [6] (США)

Неармированные конструкции

1,0

1,0

1,0 (сухой бетон)
0,3 (влажная среда без воздействия хлора)
0,15 (влажная среда с воздействием хлора)

Ненапрягаемая арматура

0,4

0,2…0,4

Предварительно напряженная арматура

0,1

0,1…0,2

0,06

 

Не допускается введение в состав бетона хлоридов в конструкции:
- с напрягаемой арматурой;
- с ненапрягаемой проволочной арматурой диаметром 5 мм и менее;
- эксплуатируемых в условиях влажного или мокрого режима;
- с автоклавной обработкой;
- подвергающихся электрокоррозии

Хлористый кальций и добавки на основе хлоридов не допускается применять при приготовлении бетона для конструкций с обычной или напрягаемой арматурой и металлическими закладными деталями

Хлорид кальция запрещен для использования в бетоне преднапряженном, с алюминиевыми закладными деталями, укладываемом в опалубку из гальванизированной стали

Способ определения содержания хлор-ионов в бетоне

Содержание хлоридов в бетоне подсчитывается с учетом их количества в составе цемента, заполнителей, воде затворения, химических и минеральных добавках в расчете на ионы хлора

1). Суммируется количество хлора в составляющих материалах. Хлор в составляющих материалах берется по данным изготовителя.
2). Определяется фактическое содержание хлоридов в бетоне

Предварительное определение содержания хлоридов – суммируя хлориды в составляющих материалах. Затем определение фактического содержания хлоридов в бетоне в возрасте 28...42 суток


Следует отметить, что одним из наиболее частых путей попадания хлоридов в бетон является введение химических добавок. При этом в национальных стандартах разных стран отсутствуют ограничения по хлоридам в добавках (табл. 2), однако производитель обязан указывать количества хлоридов в нормативных документах на добавку. Эта величина в дальнейшем может использоваться при проектировании состава бетона для предварительной оценки содержания хлоридов в бетоне.

Таблица 2. Содержание ионов хлора, допускаемое в нормативных документах на химические добавки для бетона

ГОСТ 24211-2008 [11] п. 5.3

(Российская Федерация)

В нормативных или технических документах, в соответствии с которыми изготавливают и применяют конкретные виды добавок, должны быть указаны значения нормируемых показателей качества, обеспечивающих технологическую и/или техническую эффективность добавки данного класса в смесях, бетонах и растворах, пределы рекомендуемых дозировок добавки, ее максимально допустимая дозировка, а также <…> содержание агрессивных к бетону, раствору и/или арматуре веществ (хлориды, сульфаты и др.) <…> и методы их определения

EN 934-1-2008 [12] п. 4 табл. 1 (Европейский союз)

Общий хлор: либо ≤0,10% от массы добавки, либо не более установленного производителем значения. Водорастворимый хлор: либо ≤0,10% от массы добавки, либо не более установленного производителем значения

C494/C494M-13[13] п. 5.4 (США)

По требованию покупателя, при использовании добавки в предварительно напряженном бетоне изготовитель должен указать содержание хлоридов в нормативных документах на добавку


Несмотря на отсутствие требований по содержанию хлоридов в химических добавках для бетона, российские стандарты содержат ограничения по содержанию хлоридов в других компонентах бетона. Требования приведены в табл. 3.

Таблица 3. Содержание ионов хлора, допускаемое в нормативных документах на компоненты бетона

Материал

Стандарт

Максимальное допустимое содержание хлоридов, % массы материала

Цемент

СП 28.13330.2017 (ранее ГОСТ 30515-97))

0,1

Песок

ГОСТ 8736-2014 [14], СП 28.13330.2017

0,15

Щебень

ГОСТ 8267-93 [15], СП 28.13330.2017

0,1

Вода

ГОСТ 23732-2011 [16]

0,05


Если принять за основу контрольный состав бетона по ГОСТ 30459-2008 [17] (Ц=350 кг/м3, Щ=1115 кг/м3, П=750 кг/м3, В=175 кг/м3) и допустить, что все компоненты бетона (без учета химдобавок) содержат максимально возможное допустимое количество хлора, то его суммарное содержание в бетоне составит ∑Cl- = 0,765% от МЦ, т.е. больше допустимого уровня для конструкций с любым типом армирования. Использование хлорсодержащих химических добавок усугубляет данную ситуацию. И хотя, как было сказано ранее, частично хлориды связываются в водонерастворимые соединения и не влияют в дальнейшем на коррозионные процессы, это не отменяет необходимости контроля содержания хлора в компонентах бетона в соответствии с требованиями СП 28.13330.2017. Данный контроль является обязательным условием обеспечения долговечности железобетонных конструкций.

Таблица 4. Результаты обследования преднапряженных плит пустотного настила, изготовленных с применением хлорсодержащего ускорителя твердения. Срок эксплуатации – 3 года [5]

Объект

Результаты обследования / заключение

Состояние арматуры

Кондитерский цех здания торгового центра, сухая среда

Образование на потолочной поверхности цеха поперечных трещин шириной раскрытия 0,5-3 мм. Прогиб плит, в которых образовались трещины, достигал 50 мм.
В местах образования трещин стержни рабочей продольной арматуры разорваны, в двух плитах из шести разрывы имеют все стержни рабочей арматуры. Коррозия носит неравномерный характер, на поверхности стержней имеются язвенные повреждения глубиной 2-3 мм.
Материал стали соответствует спецификации.
Характеристики бетона: 
Сl = 0,71-1,14%, pH = 12,48-12,74. 
Rсж = 27…30 МПа

t1.tif t2.tif

Медблок школы-интерната, влажная/мокрая среда

Продольная рабочая арматура всех плит получила коррозионные повреждения язвенного характера. Коррозионные дефекты имеют глубину до 4 мм.
Материал стали соответствует спецификации. Характеристики бетона: 
Сl = 0,32-0,8%, pH ≥ 12,5.
Rсж = 19…22 МПа

t3.tif

t4.tif


Результат применения хлоридов в бетоне

На постсоветском пространстве случаи обрушения конструкций из-за хлоридной коррозии часто не расследуются или не афишируются. Один из примеров разрушения преднапряженных ж/б конструкций из-за коррозии арматуры в результате введения в состав бетона хлоридных добавок показан в [5]. Авторы статьи приводят результаты обследования плит пустотного настила, которые эксплуатировались в сухой и влажной среде.

Выводы:

Нормативная база Российской Федерации, европейских стран и США жестко ограничивает использование хлористых солей в бетоне. Однако бездумное стремление любой ценой удешевить железобетон привело к тому, что нормы игнорируются и используются самые дешевые компоненты для бетона. Использование хлорсодержащих материалов (умышленное или нет) может привести к разрушению конструкций из-за коррозии арматуры. Особенно это касается преднапряженных конструкций, которые эксплуатируются во влажной среде, когда коррозия арматуры вплоть до потери несущей способности может происходить за считаные годы. Привлекательность добавок на основе хлора (эффективность и дешевизна) не отменяет тяжелейших последствий их применения.


Н.Н. КАЛИНОВСКАЯ, канд. техн. наук, доцент Белорусского национального технического университета; 
Д.С. КОТОВ, канд. техн. наук, начальник отдела технологии бетона и растворов РУП «Институт БелНИИС»


Библиографический список
1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков.– 2-е изд. – М.: АО «Астра семь», 1998. – 768 с.
2. Рамачадран В.С. [и др.] Добавки в бетон: справочное пособие / Под ред. В.С. Рамачадрана. – М.: Стройиздат, 1988. – 575 с.
3. Тейлор Х. Химия цемента / Х. Тейлор; пер. с англ. – М.: Мир, 1996. – 560 с.
4. Dodson V. Concrete Admixtures, Chapter 4 / V. Dodson. – Van Nostrand Reinhold, NY, 1990. – 211 р.
5. Деркач В.Н. К вопросу долговечности железобетонных конструкций изготовленных из бетона, модифицированного добавками, содержащими коррозионно-активные компоненты / В.Н. Деркач, Н.С. Ступень, Н.М. Жерносек // Строительная наука и техника. – 2009. – №6. – С. 23-28.
6. Building Code Requirements for Structural Concrete (ACI 318-14). Commentary on Building Code Requirements for Structural Concrete (ACI 318R-14). – ACI Committee 318, 2014. – 524 р.
7. Protection of Metals in Concrete Against Corrosion. – ACI 222R-01, 2001. – 41 р.
8. Алексеев С.Н. Долговечность железобетона в агрессивных средах / С.Н. Алексеев, Ф.М. Иванов, С. Модры, П. Шиссль. – М.: Стройиздат, 1990. – 320 с.
9. Защита строительных конструкций от коррозии. Актуализированная редакция СНиП 2.03.11-85: СП 28.13330.2017. – Введ. 2017-08-28. – М.: Стандартинформ, 2017.
10. Concrete. Specification, performance, production and conformity: BS EN 206:2013. – 31.12.2013. – 106 p.
11. Добавки для бетонов и строительных растворов: ГОСТ 24211-2008. – Введ. 01.01.2011. – 12 с.
12. Admixtures for concrete, mortar and grout. Common requirements: EN 934-1:2008. – 31.03.2008.– 14 p.
13. Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete: C494/C494M-13. – 01.01.2004. – 9 p.
14. Песок для строительных работ. Технические условия: ГОСТ 8736-2014. – 01.04.2015. – 7 с.
15. Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных работ. Технические условия: ГОСТ 8267-93. – Введ. 01.01.1995. – 11 с.
16. Вода для бетонов и строительных растворов. Технические условия: ГОСТ 23732-2011. – Введ. 01.10.2012. – 13 с.
17. Добавки для бетонов и строительных растворов. Определение и оценка эффективности: ГОСТ 30459-2008. – Введ. 01.01.2011. – 14 с.


Назад к списку